玻璃退火過程介紹

    玻璃退火是一個創建勻熱和結構調整所需的、均勻的溫度場，減小各部之間的結構差，使冷至剛體被固定的、不可逆轉的結構差所致的較久應力減至制品的規定值，是在此后的冷卻中，控制可逆轉的結構差所致的、隨溫度均一而消失的暫時應力，防止玻璃炸裂的熱處理過程。

    冷卻過程中，玻璃的黏度呈指數劇增。然而，玻璃的物理特性卻是呈現出連續、漸變的規律，總共歷經了六個物理特性階段[1]：
   （1）自由流動的熔體
　 η＝101.88～105ρ，1 500～規格.30 ℃[2]Δt＝581.70℃
    文獻依據：“＜105ρ時，玻璃液能作自由流動；拉薄開始于105.25ρ，893.86 ℃”。
   （2）高黏滯塑性體
    η＝105～109ρ，規格.30～662.84℃，Δt＝255.46 ℃
    “受外力而變形，撤除外力卻不能恢復原形”謂之塑性。文獻依據： “106ρ，829.93 ℃是可塑性的中間狀態；106.5ρ，793.72 ℃是較佳拉薄；106.75ρ，777.19 ℃是拉薄下限”。塑性隨黏度劇增而銳減，冷至109ρ時，玻璃變硬而使其塑性消失。
   （3）　彈塑性體（a―b―c＝0, 或a－b＝c, a＝b＋c）
    η＝109～1012ρ，662.84～568.29 ℃，Δt＝94.55 ℃

    上世紀50年代，鋼筋混凝土的彈塑性理論是結構力學上的一大進展。玻璃在109～1012ρ時，失去塑性卻有自重變形[3]，溫差產生了結構差必然有熱應力卻測不出來的，狹義的應力松弛現象：“位移減小的結構差b加上微分變形而隱含著的結構差c，等于由溫差所致的結構差a”，是玻璃處于彈塑性體階段特性之表征――熱應力被消散了。

    微觀是結構基團位移活躍，有助于結構調整速，減小結構差明顯；微分變形容易，它是由剩余的結構差c所致的熱應力引進的。變形而使該熱應力作暫時性的吸收。然而，微分變形是不可能減小結構差的。有結構差必然有熱應力。C的存在證明了熱應力并未消失。玻璃較高的黏度和熱的不良導體特性，決定了冷卻較其緩慢也來不及作完善的結構調整。所以，必然會有微分變形。

   （4）　彈性體初態（a－b－c＝Δ）
    η＝1012～1013ρ，568.29～545.28 ℃，Δt＝23.01 ℃

    結構基團位移→分子位移。黏度劇增使位移活度和微分變形銳減，減小結構差的結構調整明顯削弱。b和c作相應的銳減且轉入a中。冷至～1013ρ時，已能測到熱應力，狹義的應力松弛現象消失，結構差顯露：“位移減小的結構差b加上微分變形而隱含著的結構差c，小于由溫差所致的結構差a”。

    彈塑性湮滅之時，必然是彈性之開始。

   （5）　過渡為完全彈塑性體（亞剛體）（a－b－c＝Δ）
    η＝1013～1014.5ρ，545.28～516.05℃，Δt＝29.23℃

    分子位移。位移和微分變形尚未消失殆盡，廣義的應力松弛現象依然存在。b和c已小到微不足道而Δ猛增。減小結構差甚微，結構調整已較為困難，這是玻璃處于亞剛體階段的特征。

   （6）　完全彈性體（剛體）（a＝Δ＋Δ’）

    黏度大于1014.5 ρ，516.05 ℃至常溫，Δt＝486.05℃

    分子震動。是“應力與應變成正比”關系的剛體。位移終止（b＝0），結構調整停頓，微分變形消失（c＝0），b和c皆回歸于a中。廣義的應力松弛現象消失。～1014.5ρ，不可逆轉的結構差Δ所致的較久應力被固定，且與此后的降溫史無關。a＝Δ；≥1014.5ρ，溫差只產生可逆轉的結構差Δ’所致的、隨溫度均一而消失的暫時應力。消失之前，兩種應力在矢量重合部位互相疊加。當單種應力或疊加應力超過玻璃的抗拉強度時，玻璃會炸裂。a＝Δ＋Δ’；溫度均一時，只殘留由Δ所致的較久應力。

    玻璃退火的起始黏度以不使制品發生變形為準。這是由高溫效率高退火理論決定的。就浮法玻璃而言是101082～1011ρ，600～595 ℃。一般的玻璃制品約為～1011ρ。薄壁制品是≥1012ρ，屬于特例。

    玻璃退火是作用于溫度調節，控制其熱應力演繹的熱處理過程。以冷至剛體，1014.5ρ為界，分為兩個退火階段和四個退火狀態：

    [1]退火階段（1011～1014.5ρ，595～516.05 ℃）和后續退火階段（1014.5～10∞ρ，516.05～30 ℃）

    玻璃作結構調整，減小由溫差產生的結構差，使冷至剛體時，被固定的、不可逆轉的結構差所致的較久應力，符合制品的規定值。歷經了較佳、次佳和較次三種退火狀態。分別與彈塑性體、彈性體初態和亞剛體的三種物理特性相對應。

    ①較佳退火狀態（彈塑性體）
    溫差所致的結構差是玻璃冷至彈塑性體時產生的。并不是冷至彈性體初態的終點，于～1013ρ才產生的。高溫下，玻璃的黏度較低，結構基團位移活度大，在均勻的溫度場作“順向位移”結構調整容易進行，減小結構差的效果較好，使制品中殘留的較久應力更小之貢獻非常大。玻璃在彈塑性體階段處于較佳退火狀態。

    ②次佳退火狀態（彈性體初態）
    結構基團位移→分子位移。黏度劇增使位移活度銳減，減小結構差的調整明顯削弱。玻璃在彈性體初態階段處于次佳退火狀態。

    ③較次退火狀態（亞剛體）
    分子位移。位移活度幾近衰竭，結構調整近乎停頓，減小結構差的功效甚微。玻璃在亞剛體階段處于較次退火狀態。
這時，≥1014.5ρ位移終止，結構調整停頓，廣義的應力松弛現象隨位移和微分變形的消失而湮滅。剩余的結構差被殘留而不可逆轉，較久應力被固定，只有分子震動，是單純的應力與應變成正比關系的剛體。溫差只產生可逆轉的結構差所致的、隨溫度均一而消失的暫時應力。玻璃處于暫時應力活躍，并與較久應力相疊加的后續退火階段。只有與剛體物理特性相對應的后續退火狀態。

    ④后續退火狀態（剛體）
    暫時應力在消失之前與較久應力互相疊加：
    [a]＝[Δ]＋[Δ’]＝Δρ＋σmρ＋Δt＋σm   （1）
    溫度均一時，只殘留較久應力：
    [a] ＝[Δ]＝Δρ＋σmρ　　　　　（2）
    浮法玻璃帶屬于薄板體系，控制其橫向溫度，減小平面位置上的結構差尤為重要。就炸裂而言，較久平面應力σmρ和暫時平面應力σmT，比厚度方向上的較久應力Δρ和暫時應力ΔT，具有更大的危險性。

    應該澄清的概念有五個：

   （1）　是結構調整，不是結構轉變
    以SiO2和Al2O3為骨架的網絡離子，其余的氧化物是網絡外離子的玻璃結構，早已在玻璃液產生時形成了。此后的冷卻過程中，若無析晶產生新相，就不存在結構轉變。冷至剛體，只是減小結構差，趨于密實化的結構調整過程。

    （2）　是漸變，不是突變
    “105ρ是自由流動黏度”；“自Tg(1013ρ)溫度以一定的速度冷卻時，玻璃從黏滯塑性體逐漸地轉化為彈性體”[4]。傳統觀點在描述上盡管是承認“漸變”，卻講不出漸變的各個階段。在理論上則似乎只有“熔體→黏滯塑性體→彈性體”三個物理特性階段之“突變說”，不符合玻璃物理特性之漸變規律。玻璃退火不能從塑性體開始，此乃常識。那么，只用彈性體一個特性階段，既找不到玻璃退火的起始黏度，也無法闡明玻璃退火機理。事實已經證明是如此之現狀。理論與實際矛盾突出。

   （3）　不可逆轉的結構差和可逆轉的結構差
在退火階段（＜1014.5ρ)，玻璃經結構調整減小了結構差（長度差，密度差和熱膨脹系數差），趨向于密實化。玻璃的各部在經歷的時間，　　（彈塑性體）、　　（彈塑性初態）、　　（亞剛體）和　（三者之和）上說，是有差別的。　，尤其是　　非常大的單位，相應的密度高，長度短和熱膨脹率低。與　，　　較小的部位之間產生了結構差，冷至剛體被固定而不可逆轉，形成了較久應力即是結構應力，絕無第二種應力可言。
在后續退火階段（≥1014.5ρ），玻璃已呈剛體，位移終止，結構調整停頓，密實化過程結束，是單純的應力與應變成正比的關系。溫差只產生可逆轉的結構差，由此形成了暫時應力。

   （4）　較久應力成因
    應力松弛只是表征“位移和微分變形”活度狀況的宏觀現象，不能把現象當作較久應力成因之本質。玻璃具有較高的黏度和熱的不良導體特性，溫降時，各部之間存在著溫差，也必然會有結構差，冷至剛體被固定而不可逆轉導致了較久應力。
a、b和c三個實時變量決定了Δ值的演繹。玻璃冷至彈塑性體階段Δ＝0時，熱應力測不出來，似乎結構差已經消失。其實這只是一種假象。正確的表達式是a－b＝c，c是被隱含著的結構差。冷至剛體Δ被固定而不可逆轉導致了較久應力。
應力松馳有無窮個結果（b，c），哪個結果都不是導致較久應力的、不可逆轉的結構差（Δ）。所以，“玻璃內較久應力產生的直接原因是在退火溫度區域內應力松馳的結果”[4]，是一個錯誤的結論。該結論所指的是狹義的應力松馳現象，在～1013ρ時已經終止。而較久應力是冷至1014.5ρ才形成的。

   （5）　A是重要退火區
    不作任何的界定解釋就稱：“A是預退火區，B是重要退火區”。這在學術上是不允許的。似退火，又非退火的“預退火區”是一個錯誤的稱謂。理論和生產實際都能證明，“不存在所謂的預退火區。A是重要退火區，B只是繼續退火階段與后續退火階段的連接區”。

    從“六個物理特性階段、兩個退火階段和四種退火狀態”，得到了浮法玻璃退火窯設計的技術路線，要點有如下四條：

   （1）　以A區為“重心”
    玻璃帶在A區（600～550 ℃，1010.82～1012.78ρ，ΔtA＝50 ℃），大部分處于彈塑性體階段（1010.82～1012ρ，600～568.29 ℃，Δta＝31.71 ℃），小部分處于彈性體初態階段（1012～1012.78ρ，568.29～550 ℃，Δta2=18.29℃）。較佳退火狀態占了高標準，次佳退火狀態占了79.49%，二者占了退火階段溫階的59.56% Δt1（Δt1＝600－516.05＝83.95 ℃）；在B區（550～480 ℃，1012.18～1016.83ρ，ΔtB＝70 ℃），跨越三個特性階段：彈性體初態瞬息而過（1012.78～1013ρ，550～545.28 ℃，Δtb1=4.72 ℃）,剛亞體走了全過程（1013～1014.5ρ，545.28～516.05 ℃，Δtb2=29.23 ℃），剛體歷經了一段較長的溫階（1014.5～1016.83ρ，516.05～480 ℃，Δtb3=36.05 ℃）。次佳退火狀態占了20.51%，較次退火狀態占了高標準，二者占了退火階段溫階的40.44% Δt1，并且，是對處于該溫階的低溫段。后續退火狀態占了B區溫階的51.50% ΔtB。

    由此可以斷定：“A是重要退火區，B是繼續退火階段與后續退火階段的連接區”。那么，玻璃帶在各區的冷卻速度Gn(℃/min)，必然以GA為基準參數。并且，應該是GA≤GB才正確合理。所以，玻璃帶在A、B和C區的冷卻速度必然是：“慢?慢?快”的關系。

   （2）　Gn與GA關系
    除兩個過渡區之外，盡管Gn有較為寬廣的調節范圍。不過，我們應該找到Gn對GA的較佳比例關系，以獲得能充分發揮各區功能之較佳的區長Ln，較終確定退火窯的總長度L。

    利用新的、正確的玻璃退火理論和生產經驗，以及實驗室和半工業性試驗（物理的和數字的模擬試驗），作熱工測定來檢驗和校正試驗的邊界條件，使實驗結果逼近于生產實際。由此可推得可靠的和準確的計算方法，并完成計算機的編程。

    在此之前，我們仍然可以借用CNUD公司的經驗公式，初算LA、B，再使用相關的關系式來確定LA，分割LA、B并求出Ln和L值：
    h0＝Δ÷[17.8836a2]（CNUD）　　　  （3）
    ＝ΔtA、B÷h0　　　　　　　　　　  （4）
    LAB＝υ?τ　　　　　　　　　　　  （5）
    LA＝0.4LA、B（再按GA≤≥GB作調整而確定）  （6）
    GB≥GA　　（二者相近）　　　　　　 （7）
    GC≤（2～2.5）GA　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （8）
    GR≤（2.5～3）GA　　　　　　　　　　（9）
    GF≤（2～2.5）GA　　　　　　　　　　　　   （10）
    ΔtF＜ΔtR　　（二者相近）　　　  （11）

   （3）　調整前三區的負荷

    將ΔtA、ΔtB和ΔtC從50 ℃、70 ℃、100 ℃調整為55 ℃、65 ℃、90℃的優點有三條：

    ① A區(600～545 ℃,1010.8242～1013.0129ρ)集中了較佳和次佳退火狀態。體現了高溫效率高退火的新理論，有利于玻璃結構調整，更多地減小了結構差，使較久應力更小。同時，也避免了A、B區界的“冷卻水平線”對玻璃退火敏感溫段之不利影響。

    ②B區（545～480 ℃，1013.0129～1016.8278ρ）減負7.14%也得益頗多。1014.5ρ部位，開始了暫時應力與較久應力的疊加，是誘發玻璃帶炸裂的源頭。減負可有效地控制好這兩種應力，從而避免該處玻璃帶炸裂的發生。玻璃帶在B區尚具備一定程度的韌性。

    ③C區（480～390 ℃，1016.8278～1027.1410ρ）減負10%意義重大。這是解決玻璃帶在C區上、下空間過大溫差ΔtSC之較佳方法。可顯著地增強調溫功能，有效地制約暫時應力ΔT和暫時平面應力σmT。從而將炸裂的高發區轉變為安全區，將玻璃帶炸裂的隱患在設計方案中鏟除掉，是全新退火窯的設計理念。

   （4）　挖掘Ret區的潛力
    浮法玻璃退火窯設計技術路線之核心，是有效地發揮各區的功能。其關鍵所在，一是以A區為重心實現高溫效率高退火；二是挖掘換熱效率高的Ret區之潛力，以改善其余各區的工況。
發揮Ret區功能之優、劣，視點有三：
    ①由Ret區承接C區10%的減負是毫不困難的。若C區負荷非常大，如ΔtC≥100 ℃，則是對Ret區挖掘不足；若C區負荷過重，如ΔtC＝110～126 ℃，可視為遠未發揮出Ret區的功能。
    ②至少要設置2個Ret區。在調節風溫和風量上能有效地發揮Ret區應有的功能。
    ③ΔtR＞ΔtF。F區的換熱效率較低，若ΔtF過大，勢必LF很長，不經濟。所以，ΔtF＞ΔtR不可取用。不過，ΔtR也不必比ΔtF大得太多，稍大為宜。因為，對C區的減負才是Ret區主要功能的發揮。

    上世紀70年代以來，浮法玻璃退火窯有三大進展：一是用熱風循環直接冷卻的Ret區取代冷風輻射式間接冷卻的C2和C3區（1976年，CNUD公司將600 t/d改造成800 t/d，以LR＝3×7.8＝23.4 m的Ret區，使LC從54 m減至21 m，而總長142.155 m不變）；二是在線平面應力儀（1974年，F.M.公司）和計算機的應用；三是放長LA，縮短LB。CNUD公司調整了A和B的區長比例，丟棄了80年代“快?慢?快”的經驗，向STEIN公司LA較長、退火良好的特色靠近。90年代末，STEIN公司A上下區也改為“冷風順流”，只保留了B上區的“熱風逆流”，使熱風工藝退火窯與冷風工藝退火窯只差一步之遙。

    諸種變革令人眼花繚亂，莫衷一是。它并非表征著浮法玻璃退火窯已臻于完善，而是在的背后隱藏著重大的理論問題。由此導致退火窯設計上的弊端。

    ①對玻璃帶退火起始黏度未作確定
    兩家公司皆稱A為“預退火區”（1010.82～1012.78ρ）。蓋爾賽龍提出了浮法玻璃退火上限溫度為560～580 ℃（1012.34～1011.54ρ）[5]。這豈不成了退火上限溫度夾在了預退火溫度范圍之中？搞不清楚浮法玻璃退火起始點應該在何處，講不出何謂“預退火”？但都未能改變玻璃帶以600～595 ℃進入退火窯的事實。
    ②“快?慢?快”
    曾一味地放長LB，但適得其反，效果見劣。當改變為放長LA，縮短LB之后，效果較佳，LA、B反而比以前短。終因“以B區為重心”不變，GA＞GB，使“快?慢?快”作業法依舊。
    ③C區負荷過重
    ΔtC＝100 ℃，甚至有126 ℃之實例。使ΔtSC過大，達到40～60 ℃，時有炸裂。
    ④Ret（或D）區負荷不當
    ΔtR－ΔtF＝＋1～－74 ℃；ΔtD－ΔtF＝＋78～54 ℃。ΔtR＝101～140 ℃，甚至有1個Ret區，ΔtR＝140 ℃的實例；ΔtD＝119～190 ℃。不是負荷過輕（勢必造成了忽視對C區的減負），就是負荷過重（超負荷運行會適得其反），使F區的相應負荷“過重”或“過輕”，無章可循，丟掉了優化生產的較佳參數。
    ⑤兩個過渡區太長（3～3.6 m）
    非恒溫車間，尤其是在隆冬季節，外界冷氣流侵襲退火窯干擾了均勻的溫度場，導致玻璃退火不良，甚至炸裂。為了減輕影響，除采取各種有效措施之外（如加強軸頭密封，靠前過渡區有活動保溫件，車間設置橫向隔斷、門斗和擋風屏等），過渡區長度宜減至不妨礙應急操作之限度。即便是恒溫車間也應如此。實際證明，1.2～2.4 m即可。